第一作者：張廣吉

通訊作者：王立強(qiáng)副教授，劉又年教授

通訊單位：中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

論文DOI：10.1021/acscatal.2c01113

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開發(fā)可替代貴金屬基催化劑、實(shí)現(xiàn)硝基化合物的高效加氫還原制備相應(yīng)氨基化合物的非貴金屬催化體系具有重要意義但仍充滿挑戰(zhàn)。該工作報(bào)道了一種多級(jí)多孔碳載N,S共配位穩(wěn)定的鈷單原子催化劑(Co1/NSC-AT)，以實(shí)現(xiàn)硝基化合物高效加氫還原。Co1中心獨(dú)特的配位環(huán)境結(jié)合碳載體的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，賦予了Co1/NSC-AT優(yōu)異的催化性能；加氫反應(yīng)可以在溫和的條件(35 oC, ~1 bar H2)下高效進(jìn)行。理論計(jì)算表明，Co1/NSC-AT中的N,S共配位的鈷單原子中心（Co1S1N3）是氫化反應(yīng)的活性中心。與Co1N4和Co納米顆粒相比，Co1S1N3具有較低的反應(yīng)勢(shì)壘。此外，N、S共配位環(huán)境可以調(diào)整Co單原子的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)H從活性位點(diǎn)上的解吸，從而促進(jìn)加氫過程。

背景介紹

硝基化合物還原是制備氨基化合物及其衍生物的重要手段。以貴金屬為催化劑、氫氣為還原劑的催化加氫技術(shù)是當(dāng)前硝基還原的使用最為廣泛的手段。然而，貴金屬基催化劑存在成本高、加氫選擇性差且易中毒等問題，限制了其大規(guī)模的推廣使用。因此，發(fā)展高效非貴金屬加氫催化劑是當(dāng)前研究的趨勢(shì)。雜原子摻雜碳負(fù)載的Fe 系（Fe、Co 和 Ni）金屬，尤其是金屬中心具有原子分散特征的碳負(fù)載鐵系單原子催化劑，因其極低的成本、高選擇性和良好的催化活性，是最有前景的催化劑之一。目前，鐵系金屬催化劑面臨的挑戰(zhàn)是如何將碳負(fù)載單原子催化劑的活性提高至貴金屬基催化劑所具備的水平。該方面的研究雖然取得了一些研究進(jìn)展，但單原子催化劑在硝基化合物的加氫反應(yīng)中仍處于起步階段，其催化性能仍有極大的提升空間。

研究出發(fā)點(diǎn)

單原子催化劑的活性受其金屬中心的電子結(jié)構(gòu)和空間分布影響。金屬中心的電子結(jié)構(gòu)主要受配位原子影響，其對(duì)反應(yīng)物的吸附/解吸、中間體的形成以及產(chǎn)物的解離都具有重要的影響。然而，當(dāng)前報(bào)道的碳負(fù)載單原子催化劑的金屬中心多由N原子穩(wěn)定。N原子電負(fù)性高，導(dǎo)致電子金屬中心呈現(xiàn)缺電子狀態(tài)，這對(duì)于反應(yīng)物或中間體的吸附/解離并非總是優(yōu)選的。另一方，并非所有單原子位點(diǎn)都是有催化活性的。單原子位點(diǎn)通常位于微孔結(jié)構(gòu)中，僅有暴露在催化劑“外表面”的位點(diǎn)才是活性的。就此而言，介孔結(jié)構(gòu)可以通過聯(lián)通微孔，而使活性充分暴露。為此，作者提出了一種利用蛋白-金屬離子網(wǎng)絡(luò)化學(xué)策略，構(gòu)建多級(jí)孔碳負(fù)載的、N, S共配位鈷單原子催化劑，即Co1/NSC-AT。其兼具高效的反應(yīng)位點(diǎn)Co1S1N3和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)帶來的高的活性位點(diǎn)利用率。

圖文解析

圖1. 催化劑Co1/NSC-AT的（a）制備示意圖.（b–e）掃描電鏡、透射電鏡、HR-透射電鏡和原子力顯微鏡圖像.（f） N2吸附等溫線和（g）孔徑分布.

Co1/NSC-AT的SEM，TEM和高分辨TEM分別如圖所示。Co1/NSC-AT呈現(xiàn)出幾何片狀結(jié)構(gòu)，由彎曲的多孔超薄石墨烯構(gòu)成，AFM測(cè)試結(jié)果證明樣品厚度有1.5~2.0 nm ，呈單層或少層石墨烯樣。Co1/NSC-AT顯示出多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，高的孔體積，大的BET比表面積。

圖2. Co1/NSC-AT的（a）HAADF-STEM圖像和 （b） C、S、N 和 Co 的相應(yīng) EDX 元素映射 。（c）相差校正HAADF-STEM 圖像。（d） K 邊緣的 XANES 光譜。（e） 小波變換。（f） FT R空間曲線。（g）EXAFS的R空間擬合曲線。

Co1/NSC-AT的HAADF-STEM和相應(yīng)的EDX mapping圖像顯示，Co，C，N和S均一的分布在碳基質(zhì)中，而且金屬鈷以單原子形式存在，未發(fā)現(xiàn)鈷納米粒子。為了進(jìn)一步探索Co原子的化學(xué)價(jià)態(tài)和配位環(huán)境，對(duì)Co1/NSC-AT進(jìn)行了X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜測(cè)量。結(jié)果表明Co1/NSC-AT中的Co帶有正電荷，價(jià)態(tài)為~ +2。Co的 k邊傅里葉變換k3加權(quán)EXAFS光譜和EXAFS小波轉(zhuǎn)換分析可知，Co是單原子分散的，且被N、 S共配位穩(wěn)定。EXAFS擬合計(jì)算出Co原子的配位數(shù)為4，N、S原子的比例為3:1，因此Co中心的理論配位結(jié)構(gòu)為Co1S1N3，是催化劑Co1/NSC–AT中的主要催化活性位點(diǎn)。

圖3 催化劑Co1/NSC-AT與近來文獻(xiàn)報(bào)道的鈷催化劑硝基加氫性能對(duì)比

為了考察催化劑Co1/NSC-AT對(duì)不同硝基底物的催化選擇性和普適性，進(jìn)行了底物擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)（45個(gè)底物）。大部分的硝基加氫反應(yīng)都可以在溫和的條件下 (85 oC,5 bar)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，選擇性大于99%，優(yōu)于最近報(bào)道的N配位穩(wěn)定的鈷單原子催化劑。

圖4. (a) 硝基苯 (PhNO2) 在Co1S1N3 位點(diǎn)加氫生成苯胺 (PhNH2)的反應(yīng)途徑。(b) 在不同位點(diǎn)Co1S1N3,Co NPs和 Co1N4上硝基苯加氫的能量分布；(c) CoN4 和 Co1S1N3模型的DFT 計(jì)算預(yù)測(cè)狀態(tài)密度；(d) 不同Co中心的Bader電荷.

為了研究硝基化合物在單原子Co1S1N3位點(diǎn)的催化機(jī)理，對(duì)硝基苯的催化加氫進(jìn)行了DFT 計(jì)算模擬。在Co1S1N3位點(diǎn)上對(duì)硝基苯的加氫催化遵循直接途徑，從C6H5NO2H2 到 C6H5NOH這一步在整個(gè)加氫反應(yīng)過程中擁有最高的能壘 (0.85 eV)，是反應(yīng)的決速步驟。隨后，通過局部態(tài)密度 (PDOS) 和Bader電荷分析，揭示了配位環(huán)境對(duì)與其催化性能密切相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)的影響。在Co1S1N3中Co 3d軌道的PDOS與Co1N4 中的相比能量水平低，表明Co1S1N3與H*的結(jié)合能力較弱，有利于H的脫附，促進(jìn)加氫反應(yīng)。由于Bader電荷分析可知， Co1N4 和 Co1S1N3位點(diǎn)上Co原子的電荷密度分別為 +0.72 和 +0.84 e。這表明S的引入可以降低Co 的氧化態(tài)，導(dǎo)致其與 H 的相互作用較弱。總體而言，N、S 配位結(jié)構(gòu)為單原子中心提供了獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，有利于硝基苯加氫反應(yīng)的進(jìn)行。

總結(jié)與展望

利用蛋白-金屬離子網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑了多級(jí)孔碳負(fù)載的，N、S共配位穩(wěn)定Co單原子催化劑，實(shí)現(xiàn)了硝基化合物的高活性、高選擇性加氫。研究結(jié)果將為碳負(fù)載單原子催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能優(yōu)化、高性能硝基加氫催化劑的構(gòu)建提供思路。

通訊作者介紹

劉又年，中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。獲得省部級(jí)自然科學(xué)獎(jiǎng)、科技進(jìn)步獎(jiǎng)等5項(xiàng)。多年來主要從事多功能納米材料的制備及其在生物醫(yī)用、藥物控釋、環(huán)境能源和光電熱催化中的應(yīng)用。在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., PNAS, Adv. Func. Mater., ACS Nano, AIChE J等刊物發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇，他引7000余次，H-Index 42，授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利20余項(xiàng)。

王立強(qiáng)，鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副教授，碩士生導(dǎo)師。主要從事催化劑設(shè)計(jì)、鋁資源的高效利用等方面的研究。在ACS Catal. Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, 等刊物發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇，他引2000余次。擔(dān)任Journal of Central South University、Frontiers in Chemistry等雜志的青年編委或客座編委。

文獻(xiàn)來源

Guangji Zhang, Feiying Tang, Xin Wang, Liqiang Wang, and You-NianLiu. Atomically Dispersed Co–S–N Active Sites Anchored on Hierarchically Porous Carbon for Efficient Catalytic Hydrogenation of Nitro Compounds. ACS Catalysis,2022, 12, 5786–5794.

原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c01113.